用淀粉制备高分子吸水树脂的工艺研究
发布时间：2024-3-31
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用淀粉制备高分子吸水树脂的工艺研究
刘云 杨*
（北京轻工 业学院，100037）
摘要 介绍了一种以淀粉为基本原料、以硝酸铈铵为化学引发剂、以丙烯脯为单体制备高吸水树脂的有效方法。所得产品可吸自身重量1362倍的蒸馏水，92倍的0.9%的食盐水。
关键词：高吸水树脂，接枝共聚，淀粉
Study on the preparation of super-absorbent polymer
Liu Yun Yang Yi
(Beijing Institute of light industry,100037)
Abstract An effective process which uses starch ad basic material,ammonium cerous nitrate as initiating agent aand acrylonitrile as monomer to produce super-absorbent polymer is introduced.The product can absorb distilled water 1362 times or 0.9% ssodium chloride ssolution 92 times the weight of itself.
Key words super-absorbent polymer,graft copolymerization,starch
高吸水树脂是近年来迅速发展起来的一种新型化工材料，它具有吸水数百倍至上千倍的能力，并具有优异的保水性，广泛用于农业、园艺、建筑、涂料、石油休工及卫生材料等方面。
高吸水树脂是有较多数量支链的线性高分子化合物，同时，分子结构中存在大量的羟基错综交叉在一起，这样就可以与水以氢键 的方式结合在一起，这就是高吸水树脂能吸收大量水的原因之一。按不同种类和结构，它可以吸收比自身重量大400~1000倍的水份而变成凝胶。吸水后不能 用简单的物理方法挤出，但是可以通过烘、晒等手段使 其失水而重新获得吸水能力。
以淀粉为初始原料合成高吸水树脂的方法主要有物理激活法和化学激活法两种。本文采用淀粉为基本原料、硝酸铈铵为引发剂、丙烯腈为高分子单体、利用水解控制链长的合成方法。
1实验步骤
① 淀粉糊化
本实验主要包括以下几个步骤：称取10克淀粉，加蒸馏水127ml，通入氮气，在95℃下搅拌30min，停止加热后仍继续搅拌。
② 接枝
当糊化物冷却至室 温时加入新制 备的硝酸铈铵硝酸溶液（0.337g硝酸铈铵十6.7ml浓度为1mol/l硝酸），搅拌5min后加入10g丙烯腈，于室温（约25℃）下搅拌2h。
③ 洗涤
停止反应后，用1mol/lNaOH调pH值至6-7，然后加入40-50ml蒸馏水搅拌，用市售白布做成的过滤袋过 滤，挤压出水后再用蒸馏水洗 一次，之后用2×20ml二甲基甲酰胺洗涤，再分别用 20-30ml蒸馏水、20~30ml甲醇、2×20ml蒸馏水洗涤，得湿产品44g，在室温下干燥，得产物15-24g。
④ 酸解
将接枝干燥产品在1mol/l盐酸中回流2h，产品（g）：盐酸（ml）=1：50。
⑤ 分离
将酸解水溶液用布氏漏斗抽滤依次用蒸馏水20-30ml、甲醇20-30m、蒸馏水20-30m洗涤，室温下干燥。
⑥ 皂化
将酸解产品在0.7mol/lNaOH溶液中回流，产品(g)：NaOH(ml)=1：20，回流温度100-105℃。溶液7先变红，直至变成无色，有大量氨气放出，时间需2h。
⑦ 中和
用冰醋酸将皂化溶液调PH值为6，在搅拌下加等量齐观甲醇，酸解干燥产品(g)：甲醇(ml)=1：300，搅拌0.5-1min后将上层清液倾出，收集沉淀物，室温下真空干燥。
⑧ 脱盐
将中 和后的干燥物溶于蒸馏水，1g产品需400ml蒸馏水，将所得凝胶状物用玻璃砂芯漏斗过滤，用蒸馏水洗一次，再于室温下真空干燥。
⑨ 成膜
以上脱盐物即为高吸水树脂成品。为了制成膜，将上述脱盐产品过滤后经洗涤的凝胶物摊在光滑的表面如玻璃或瓷盘上，当边缘干后用刀剃起，揭下成薄膜。
⑩ 吸水性的测定
⑪ 称取30-50mg薄膜，放放300ml蒸馏水中，观察其吸水效果，30min后，用300目筛子过滤，称重。同样可测定对0.9%NaCL水溶液的吸水效果。
筛上的凝胶物重
吸水率=-------------------------------------————————————————
干燥样品重
需注意⑴洗涤产品须防太用力，否则损失产品；⑵洗涤后的接枝产品可以不经干燥而直接酸解；⑶酸解后的废酸可以重复使用，如颜色过黄可用活性炭脱色后再用；⑷皂化时产生的氨气可用稀硫酸吸收，硫酸铵作为副产品；⑸酸解产品及中和产品皆下不经干燥而直接进行下一步反应。
2工艺条件的选择
首先，将淀粉在通氮气的情况下进行糊化，而后以硝酸铈铵为引发剂，使淀粉生成自由基，再与丙烯腈进行接枝共聚，将得到的 共聚物用水和有机溶剂洗涤、过滤，以除去未反应的原料和均聚物，而后加酸调节聚合度，将调节后的产品洗涤、过滤、加碱皂化，使氰基转化成酰胺基或羧基，再 用酸中和，以有机溶剂沉淀，得到高吸水树脂的粗品，将粗品再行分散、过滤、洗涤，以除去所含盐份，再过滤、成型、干燥，即得高吸水树脂产品，其生产工艺流 程见图1
淀粉←通氮，加水
↓
糊化
接枝←引发剂，丙烯腈
↓
洗涤←水；DMF，甲醇；水
↓
过滤
↓
调整分子链长度←酸
↓
过滤
↓
洗涤←水；甲醇；水
↓
皂化←氢氧化钠，水
↓
中和←冰乙酸，PH6
↓
沉淀←甲醇
↓真空干燥
脱盐←水
↓
成型
↓干燥
成品
图1 用淀粉制备高吸水树脂的工艺流程
由图1可见，以淀粉为初始原料，直至得到最后产品，操作流程比较长，各步处理对产率、产品吸水率均有较大影响。；因此进行了优化实验。
2．1通氮对接枝产量与吸水率的影响
由表1可见，通氮使产量提高近2倍，吸水率提高近5倍。
表1 通氮糊化对接枝产量与吸水率的影响
① 湿重；②湿产品吸水率
2．2接枝时间对产量和吸水充的影响
反应时间短则反应不充分，接枝率不高，时间过长，易于形成均聚物，也影响吸水率，由表2结果可知，时间为2小时比较合适。
表2接枝时间对产量和吸水率影响
① 湿重②湿产品吸水率
2．3酸解的影响
高吸水树脂分子链的长度对吸水率有很大的影响，分子链太长反而会降低吸水率，酸性条件下水解是降低链长的有效手段，1mol/l盐酸条件下水解2h可使吸水率达到最佳值，比不水解吸水率提高3倍。
2．4搅拌的影响
搅拌对接枝产量与质量影响非常大，高速搅拌时，接枝反应物变得很稀，水解后，所余很少，甚至无法继续实验，而搅拌速度过低则产量低，且难以过滤，实验证明，100-150r/min的中速搅拌比较合适。
在恒定的搅拌速度下，反应物由糊状变成冻状，接枝1h左右后，边缘有结快现象，用玻璃棒使之脱离，不久即逐渐变稀。反应 2h左右，反应物呈灰白色，且粘稠度不大，整体呈凝胶状，即使在调整pH值时，搅拌也不能停止。加大水量（2倍）后，成灰色冻状物，搅拌反应2小时为最佳 反应时间。
2．5成型的探讨
实验证明，聚合物的形状对吸水效果有一定影响，以膜形式只需5min即可基本达到吸水饱和，而用颗粒状则需20min左右时间。
成膜需把握条件，用水溶解后摊于光滑平面上，可晾干或烘干，但烘干温度不得高于60℃，否则影响吸水效果，而取膜时，不能等到干透，半干后用刀剃开边缘，用手轻轻揭下即得到弹性的类似塑料薄膜的高吸水树脂薄膜。
上述产品经测试，吸蒸馏水为其自身重量的1362倍，吸0.9%食盐水为其自身重量的92倍，超过国内近期报道的指标，产品呈颗粒状或膜状，为淡黄色，颗粒产品可以进一步制成粉型，膜型易于干燥和吸水。（1993年8月收稿）
刘云 杨*
（北京轻工 业学院，100037）
摘要 介绍了一种以淀粉为基本原料、以硝酸铈铵为化学引发剂、以丙烯脯为单体制备高吸水树脂的有效方法。所得产品可吸自身重量1362倍的蒸馏水，92倍的0.9%的食盐水。
关键词：高吸水树脂，接枝共聚，淀粉
Study on the preparation of super-absorbent polymer
Liu Yun Yang Yi
(Beijing Institute of light industry,100037)
Abstract An effective process which uses starch ad basic material,ammonium cerous nitrate as initiating agent aand acrylonitrile as monomer to produce super-absorbent polymer is introduced.The product can absorb distilled water 1362 times or 0.9% ssodium chloride ssolution 92 times the weight of itself.
Key words super-absorbent polymer,graft copolymerization,starch
高吸水树脂是近年来迅速发展起来的一种新型化工材料，它具有吸水数百倍至上千倍的能力，并具有优异的保水性，广泛用于农业、园艺、建筑、涂料、石油休工及卫生材料等方面。
高吸水树脂是有较多数量支链的线性高分子化合物，同时，分子结构中存在大量的羟基错综交叉在一起，这样就可以与水以氢键 的方式结合在一起，这就是高吸水树脂能吸收大量水的原因之一。按不同种类和结构，它可以吸收比自身重量大400~1000倍的水份而变成凝胶。吸水后不能 用简单的物理方法挤出，但是可以通过烘、晒等手段使 其失水而重新获得吸水能力。
以淀粉为初始原料合成高吸水树脂的方法主要有物理激活法和化学激活法两种。本文采用淀粉为基本原料、硝酸铈铵为引发剂、丙烯腈为高分子单体、利用水解控制链长的合成方法。
1实验步骤
① 淀粉糊化
本实验主要包括以下几个步骤：称取10克淀粉，加蒸馏水127ml，通入氮气，在95℃下搅拌30min，停止加热后仍继续搅拌。
② 接枝
当糊化物冷却至室 温时加入新制 备的硝酸铈铵硝酸溶液（0.337g硝酸铈铵十6.7ml浓度为1mol/l硝酸），搅拌5min后加入10g丙烯腈，于室温（约25℃）下搅拌2h。
③ 洗涤
停止反应后，用1mol/lNaOH调pH值至6-7，然后加入40-50ml蒸馏水搅拌，用市售白布做成的过滤袋过 滤，挤压出水后再用蒸馏水洗 一次，之后用2×20ml二甲基甲酰胺洗涤，再分别用 20-30ml蒸馏水、20~30ml甲醇、2×20ml蒸馏水洗涤，得湿产品44g，在室温下干燥，得产物15-24g。
④ 酸解
将接枝干燥产品在1mol/l盐酸中回流2h，产品（g）：盐酸（ml）=1：50。
⑤ 分离
将酸解水溶液用布氏漏斗抽滤依次用蒸馏水20-30ml、甲醇20-30m、蒸馏水20-30m洗涤，室温下干燥。
⑥ 皂化
将酸解产品在0.7mol/lNaOH溶液中回流，产品(g)：NaOH(ml)=1：20，回流温度100-105℃。溶液7先变红，直至变成无色，有大量氨气放出，时间需2h。
⑦ 中和
用冰醋酸将皂化溶液调PH值为6，在搅拌下加等量齐观甲醇，酸解干燥产品(g)：甲醇(ml)=1：300，搅拌0.5-1min后将上层清液倾出，收集沉淀物，室温下真空干燥。
⑧ 脱盐
将中 和后的干燥物溶于蒸馏水，1g产品需400ml蒸馏水，将所得凝胶状物用玻璃砂芯漏斗过滤，用蒸馏水洗一次，再于室温下真空干燥。
⑨ 成膜
以上脱盐物即为高吸水树脂成品。为了制成膜，将上述脱盐产品过滤后经洗涤的凝胶物摊在光滑的表面如玻璃或瓷盘上，当边缘干后用刀剃起，揭下成薄膜。
⑩ 吸水性的测定
⑪ 称取30-50mg薄膜，放放300ml蒸馏水中，观察其吸水效果，30min后，用300目筛子过滤，称重。同样可测定对0.9%NaCL水溶液的吸水效果。
筛上的凝胶物重
吸水率=-------------------------------------————————————————
干燥样品重
需注意⑴洗涤产品须防太用力，否则损失产品；⑵洗涤后的接枝产品可以不经干燥而直接酸解；⑶酸解后的废酸可以重复使用，如颜色过黄可用活性炭脱色后再用；⑷皂化时产生的氨气可用稀硫酸吸收，硫酸铵作为副产品；⑸酸解产品及中和产品皆下不经干燥而直接进行下一步反应。
2工艺条件的选择
首先，将淀粉在通氮气的情况下进行糊化，而后以硝酸铈铵为引发剂，使淀粉生成自由基，再与丙烯腈进行接枝共聚，将得到的 共聚物用水和有机溶剂洗涤、过滤，以除去未反应的原料和均聚物，而后加酸调节聚合度，将调节后的产品洗涤、过滤、加碱皂化，使氰基转化成酰胺基或羧基，再 用酸中和，以有机溶剂沉淀，得到高吸水树脂的粗品，将粗品再行分散、过滤、洗涤，以除去所含盐份，再过滤、成型、干燥，即得高吸水树脂产品，其生产工艺流 程见图1
淀粉←通氮，加水
↓
糊化
接枝←引发剂，丙烯腈
↓
洗涤←水；DMF，甲醇；水
↓
过滤
↓
调整分子链长度←酸
↓
过滤
↓
洗涤←水；甲醇；水
↓
皂化←氢氧化钠，水
↓
中和←冰乙酸，PH6
↓
沉淀←甲醇
↓真空干燥
脱盐←水
↓
成型
↓干燥
成品
图1 用淀粉制备高吸水树脂的工艺流程
由图1可见，以淀粉为初始原料，直至得到最后产品，操作流程比较长，各步处理对产率、产品吸水率均有较大影响。；因此进行了优化实验。
2．1通氮对接枝产量与吸水率的影响
由表1可见，通氮使产量提高近2倍，吸水率提高近5倍。
表1 通氮糊化对接枝产量与吸水率的影响
|
样品 |
糊化物性状 |
接枝产量①/克 |
吸水率②（倍数） |
|
通氮 |
粘稠，灰色 |
31 |
263 |
|
不通氮 |
白亮，黄色 |
11 |
47 |
|
|
|
|
|
2．2接枝时间对产量和吸水充的影响
反应时间短则反应不充分，接枝率不高，时间过长，易于形成均聚物，也影响吸水率，由表2结果可知，时间为2小时比较合适。
表2接枝时间对产量和吸水率影响
|
时间/h |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
2.5 |
|
产量①/g |
12 |
15 |
28 |
31 |
31 |
|
吸水率②（倍） |
50 |
70 |
200 |
263 |
200 |
2．3酸解的影响
高吸水树脂分子链的长度对吸水率有很大的影响，分子链太长反而会降低吸水率，酸性条件下水解是降低链长的有效手段，1mol/l盐酸条件下水解2h可使吸水率达到最佳值，比不水解吸水率提高3倍。
2．4搅拌的影响
搅拌对接枝产量与质量影响非常大，高速搅拌时，接枝反应物变得很稀，水解后，所余很少，甚至无法继续实验，而搅拌速度过低则产量低，且难以过滤，实验证明，100-150r/min的中速搅拌比较合适。
在恒定的搅拌速度下，反应物由糊状变成冻状，接枝1h左右后，边缘有结快现象，用玻璃棒使之脱离，不久即逐渐变稀。反应 2h左右，反应物呈灰白色，且粘稠度不大，整体呈凝胶状，即使在调整pH值时，搅拌也不能停止。加大水量（2倍）后，成灰色冻状物，搅拌反应2小时为最佳 反应时间。
2．5成型的探讨
实验证明，聚合物的形状对吸水效果有一定影响，以膜形式只需5min即可基本达到吸水饱和，而用颗粒状则需20min左右时间。
成膜需把握条件，用水溶解后摊于光滑平面上，可晾干或烘干，但烘干温度不得高于60℃，否则影响吸水效果，而取膜时，不能等到干透，半干后用刀剃开边缘，用手轻轻揭下即得到弹性的类似塑料薄膜的高吸水树脂薄膜。
上述产品经测试，吸蒸馏水为其自身重量的1362倍，吸0.9%食盐水为其自身重量的92倍，超过国内近期报道的指标，产品呈颗粒状或膜状，为淡黄色，颗粒产品可以进一步制成粉型，膜型易于干燥和吸水。（1993年8月收稿）
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